原理與技術(shù)
1、絕對波長監(jiān)測
將 CRDS 的檢測限提升至 ppt 水平需要非常精確的掃描和目標(biāo)氣體吸收曲線的擬合。目前可用的近紅外激光二極管的波長往往通過改變其驅(qū)動(dòng)電流和溫度直接調(diào)諧。然而,電流和波長之間的確切關(guān)系會因激光器而異。而且,由于這種關(guān)系可能隨時(shí)間而變化,因此僅從驅(qū)動(dòng)電流無法獲知準(zhǔn)確的波長結(jié)果。另外,有必要以比光譜的線寬窄幾個(gè)數(shù)量級的精度了解激光波長的絕對值。然而,商用波長計(jì)不能提供這種精度。這也就是為什么市場上一些老式的、爭性的基于腔的氣體分析儀試圖只鎖定到某個(gè)單個(gè)波長而不是掃描整個(gè)波長吸收曲線的主要原因。
在 Picarro,我們通過開發(fā)自己的高精度波長監(jiān)視器并申請專利,成功解決了這個(gè)問題。對于小的氣相分子,它可以測量的激光絕對波長的精度比觀察到的多普勒展寬線寬窄 1000 倍以上。然后我們以一種特殊的方式使用它 - 具體來說,我們將激光鎖定到波長計(jì),然后我們主動(dòng)調(diào)諧至已知波長。結(jié)果是光譜精度高于任何基于激光或其它方法的商業(yè)光譜儀。這種光譜精度是達(dá)到 ppt 濃度靈敏度所需的線形和線強(qiáng)超精確擬合的關(guān)鍵。
2、精確的壓強(qiáng)和溫度控制
觀察到的譜線強(qiáng)度與真實(shí)濃度之間的關(guān)系取決于氣體樣品的壓強(qiáng)和溫度。除非已知 CRDS 測量腔的溫度和壓強(qiáng),否則幾乎很難實(shí)現(xiàn)在精確已知波長下的準(zhǔn)確測量吸收值。
然而,為了獲得盡可能低的測量漂移,這些參數(shù)不僅必須是已知的,而且還必須主動(dòng)穩(wěn)定到恒定值。
在 Picarro CRDS 氣體分析儀中,樣品腔被絕熱材料層包圍,以提供高度的被動(dòng)熱穩(wěn)定性。借助于鎖定于熱傳感器讀數(shù)的固態(tài)加熱系統(tǒng),腔室進(jìn)一步主動(dòng)穩(wěn)定。這使得腔室可以永久鎖定,穩(wěn)定性優(yōu)于 20 mK。
使用高線性壓強(qiáng)傳感器感測腔室中的樣品壓強(qiáng)。系統(tǒng)計(jì)算機(jī)在反饋回路中使用該壓強(qiáng)數(shù)據(jù)來控制比例閥,該比例閥調(diào)節(jié)腔室的入口和出口氣體流量。通過這種方式,Picarro 分析儀中的壓強(qiáng)控制精度優(yōu)于 ±0.0005 大氣壓。
最主要的:通過高精度測量和控制激光波長、樣品壓強(qiáng)和溫度,Picarro 儀器可達(dá)到 ppbv 至 pptv 的靈敏度。同樣重要的是,長期(30 天)測量漂移通常為 ppbv 級別。這使得 CRDS 儀器能夠在需要重新校準(zhǔn)之前運(yùn)行數(shù)月(或在某些情況下超過一年)。
示意圖顯示了 Picarro 分析儀如何實(shí)現(xiàn)高靈敏度和穩(wěn)定性。精確控制波長、溫度和壓強(qiáng),基于時(shí)間的衰減結(jié)果保證精確地測量樣品濃度。樣品光譜顯示了如何選擇單個(gè)吸收峰,使它們不與干擾氣體的峰重疊。在干擾不可避免的情況下,干擾峰本身也會被檢測,對目標(biāo)組分測量結(jié)果的影響可以解析出來并被消除。
3、主要 CRDS 公式
以下注釋簡要概述了用于將衰減時(shí)間轉(zhuǎn)換為吸收強(qiáng)度的計(jì)算公式。這部分在 Picarro CRDS 分析儀中自動(dòng)完成,僅為了內(nèi)容完整性而包含在此處。
光電探測器的光信號由下式給出
I(t,λ)= I0 e-t /τ(λ)
其中 I0 是激光器關(guān)閉時(shí)的透射光強(qiáng)度,τ(λ)是衰蕩時(shí)間常數(shù)。對于給定波長,
R(λ)= 1 /τ(λ)
與腔室內(nèi)的光學(xué)損耗成正比,等于空腔衰減率加上取決于樣品的吸收因子:
R(λ,C)= 1 /(λ)= R(λ,O)+∈(λ)C
其中R(λ)= 1 /τo(λ)是空腔衰減率。測量的有效光程路徑長度由下式給出
Leff =cτo(λ)
其中 c 是光速。對于反射率為 99.995% 且散射損失小于 0.0005% 的常規(guī)反射鏡,Leff 可超過 10km。對于 25cm 的氣室長度,這能夠產(chǎn)生超過 20000 倍的有效光程路徑增強(qiáng)因子。
樣品吸收度如下:
α(λ)=ε(λ)C
其中ε是消光系數(shù),C 是濃度。這可以通過取空腔(C = 0)和含有樣品的腔室的衰減率之間的差異來獲得,即:
α(λ)= 1 / c [R(λ,c) - R(λ,0)]
如果已知樣品的吸收截面和線形參數(shù),則可以容易地計(jì)算樣品的濃度。關(guān)于光腔衰蕩光譜的更詳細(xì)的數(shù)學(xué)處理理論,參見文獻(xiàn) K.W. Busch 和 M.A. Busch(1997年). “光腔衰蕩光譜:超痕量吸收測量技術(shù)” ACS Symposium Series 720,Oxford